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锂离子电池“替代品”?

锌电池有点优势

随着对电池储能系统需求的增长,人们越来越认识到,不是所有的东西都可以依赖于单一的化学物质。诚然,锂离子电池在日常生活中无处不在,但人们对其原材料成本和可用性、环境足迹和安全性的担忧正日益升温。这为替代化学物质的考虑和推进商业化创造了空间。可充电的水基锌电池由于其低成本、安全、环保和本质上不易燃的特性,已被开发为一种有前途的替代品。然而,锌基阳极的低库仑效率和枝晶生长问题,以及阴极的快速容量衰减,阻碍了它们的广泛采用。

去年,伊朗塔比阿特莫达勒斯大学科学家领导的一个国际研究小组报告了一种高性能、超长寿命的可充电锌电池。其装置特点是将混合碳酸锌和碳酸锰(MnCO3)接枝到石墨烯气凝胶负极和纳米管硫化镍-钴-铁层状双氢氧化物正极上。



研究人员表示,该装置在各种标准上均表现出了优异的性能,例如出色的容量、极高的比能量和功率等。此外,由于电化学脉冲驱动再生机制,该器件表现出“前所未有的循环稳定性”,在100%放电深度的17000次循环后,容量仍能保持在99.2%。

无阳极锌电池

又便宜储存量还大

风能和太阳能等可再生能源有助于减少世界对化石燃料的依赖。但电力公司仍然需要一种安全、划算的方式来储存能源,以备日后使用。大量的锂离子电池的确可以完成这项工作,但它们存在安全问题,而且原材料有限。针对这一问题,一组来自阿卜杜拉国王科技大学的研究人员开发了一种无阳极锌基电池的原型,采用低成本、天然丰富的锌作为原材料。

由于其安全性和高能量密度,水性锌基电池曾被用于电网储能。此外,用于制造它们的材料也是十分丰富的。然而,目前开发的可充电锌电池需要厚锌金属阳极,其中含有大量过量的锌,从而增加了成本。此外,阳极很容易形成枝晶(在充电过程中沉积在阳极上的锌金属晶体),这可能会导致电池短路。



在此次研究过程中,科学家们对“是否真的需要锌阳极”产生了质疑。他们从之前对“无阳极”锂和钠金属电池的探索中汲取灵感,并决定制造一种电池,在这种电池中,富锌阴极是铜集流器上镀锌的唯一来源。具体而言,研究人员使用了预先嵌入锌离子的二氧化锰阴极,三氟甲烷磺酸锌水溶液和铜箔集电器。充电时,金属锌被镀在铜箔上,放电时金属被剥离,释放出为电池供电的电子。为了防止枝晶的形成,研究人员在铜集流器上涂了一层碳纳米盘。该层促进了均匀镀锌,从而防止了枝晶形成,提高了镀锌和剥离效率。

该电池具有效率高、能量密度高、稳定性好等特点,且经过80次充放电循环后存储容量仍能保持62.8%。研究人员说,“无阳极电池的设计为在能量存储系统中使用水性锌基电池开辟了新的方向。”

担心回收问题

就用可降解锌电池

近日,美国马里兰大学的科学家以蟹壳为主要材料制造了一种具有生物可降解电解质的锌电池。该新型电池含有一种由壳聚糖制成的凝胶电解质,可以大储量储存风能和太阳能产生的电能。

研究人员介绍,使用壳聚糖作为凝胶电解质,电池更具可持续性和环保性。壳聚糖来源于甲壳素,这是自然界中含量丰富的一种聚合物。甲壳素来源广泛,包括真菌的细胞壁、甲壳类动物的外骨骼等,可轻松从海鲜废料中获得。电池到达使用寿命后,其中的壳聚糖凝胶电解质可在5个月内完全分解,电池仅留下锌金属成分。因而该型锌电池也更便宜,对环境的危害更小,并且不容易受到供应链问题的影响。该型电池在1000次放电循环后,能源效率为99.7%,可作为储存风能和太阳能产生的电能并转移到电网的一种可行选择。



新型电解液

解决锌电池大规模应用问题

去年,天津大学先进碳与纳米能源实验室联合清华大学深圳国际研究生院先进能源材料团队和中科院金属所先进炭材料研究部,成功研发出一种与金属锌兼容的低成本新型不可燃含水有机电解液。目前,可充电水系锌电池因安全性高、资源丰富、成本低廉、环境友好等优点,在大规模储能领域展现出广阔的应用前景。然而,金属锌在负极/电解液界面处存在着严重的枝晶生长和腐蚀等问题,严重限制了水系锌电池的库伦效率和使用寿命,制约了高性能锌电池的产业开发和实际应用。

项目团队研发出了由水合四氟硼酸锌盐和乙二醇溶剂组成的新型电解液。作为阻燃剂的水合四氟硼酸锌盐赋予了电解液优异的不可燃特性。乙二醇的高沸点及其与盐中的水分子和四氟硼酸根阴离子间形成的丰富氢键网络使电解液兼具难挥发和宽温域(30℃ ~40℃)的特点。与此同时,水合四氟硼酸锌盐解离出的四氟硼酸根阴离子和水分子会进一步与金属锌发生反应,在锌负极表面原位形成氟化锌固态电解质界面层,有效地保护了金属锌负极,避免了由于锌枝晶刺穿隔膜以及锌与电解液间的腐蚀副反应导致的电池过早失效。



该电解液有效解决了金属锌负极在水系电解液中的枝晶、腐蚀等难题,同时巧妙克服了传统有机电解液成本与安全性难以兼顾的瓶颈,为开发新一代兼具高安全、低成本、高性能电池电解液提供了全新的思路,有望推动高性能锌电池的产业化应用。

锌电池公司获4亿贷款

每年生产8吉瓦时电池

如今,从笔记本电脑到电动汽车,锂离子电池是储存能量的默认选择。在过去的十年里,这类电池的成本急剧下降,但人们越来越需要更便宜的选择。太阳能电池板和风力涡轮机只能间歇性地供电,为了让由这些可再生能源驱动的电网昼夜不停地运转,电网运营商需要找到储存能量的方法。到 2050 年,仅美国电网就可能需要 225 至 460 千兆瓦的长期储能容量。

近日,一家为电网提供锂电池替代方案的公司Eos,刚刚从美国能源部获得了近4亿美元的贷款。Eos主要生产卤化锌电池,该公司希望能以比现有锂离子电池更低的成本储存可再生能源,该机构此前曾资助锂离子制造工作、电池回收项目和地热能等其他与气候变化有关的技术。



Eos目前在美国宾夕法尼亚州经营着一家半自动化工厂,年最大产能约为 540 兆瓦时,不过该工厂目前尚未达到满负荷生产。如果是锂离子电池,这个产能足以为约 7000 辆普通电动汽车供电。美国能源部的资金将用于支持工厂中四条额外的全自动生产线。到 2026 年,这四条生产线每年可生产价值 8 吉瓦时的电池,足以满足多达 13 万户家庭的日常需求。

一个关键词

电池使用的安全问题

商业化的锌基技术,可以以低成本储存数小时甚至数天的电力。为了让电网建立稳定电力供应和减少全球发电对气候的影响,这些和其他替代存储系统可能解决问题的关键。作为世界上生产量第四大的金属:锌基电池并不是一项新发明,埃克森美孚公司的研究人员在 20 世纪 70 年代为锌溴液流电池申请了专利,但 Eos 在过去十年中进一步开发并改变了这项技术。此次Eos的电池使用水基电解质(电池中移动电荷的液体)而不是有机溶剂,这会让电池更稳定,也意味着它们不会着火。

2022年6月,法国某光伏储能电站的一个装有锂电池的储能集装箱发生火灾,据不完全统计,这是2022年第14次储能火灾;4月18日,美国亚历桑那州盐河变电站内锂离子储能设施发生火灾,闷烧和冒烟长达5天;1月12日,韩国sk能源公司电池储能大楼发生火灾;2021年7月30日,位于澳大利亚的特斯拉旗下最大储能电站发生火灾,大火燃烧4天才被扑灭。



过去十年,储能产业发展在技术、应用、商业模式等方面都取得了很大进展,但产业快速发展带来的安全问题,一次次引起全社会的焦虑。储能安全是系统性问题,事故诱因众多,如电池管理系统、电缆线束、预警监控消防系统、运行环境等因素,但行业专家认为,引发储能安全事故的首要原因还是电池自身。

安全问题是锂离子电池与生俱来的,锂离子电池自身是一种储能装置,内部存储的能量瞬时释放会产生大量的热。此外,由于工作电压高,锂离子电池难以使用无机材料,而采用有机材料体系,是诱发安全问题的主要原因之一。引起锂离子电池安全问题的因素可以分为外部因素和内部因素。内部因素与电池的设计、选材与生产工艺有关,例如电池自身由于金属杂质、电极毛刺等原因导致隔膜刺穿,从而引发正负极内部短路。外部因素是指锂离子电池受到过充、短路、振动、挤压等外部应力后内部物质发生热失控从而引发起火爆炸。

回归电池本质问题

使用锂电池手套箱进行生产

原本,锂电池是储能赛道的重量级选手,却因为安全性问题备受诟病,不得不加以限制:而由于铅炭电池更安全,只需要保持通风就不会发生燃烧爆炸,这正是锂电池的软肋,因而铅炭电池适合人口密集区。

其实无论是电池的使用还是生产,都绕不开保障以及化学危害等一系列安全问题;以锂电池生产为例:金属锂负极由于其化学活性高,易与电解液发生副反应。燃料电池的生产奖面临更多的不可知因素:可以说整个电池的生产过程都是伴随着很多危险问题的,所以在电池生产中,都会使用真空手套箱进行:手套箱是作为一个全密闭的腔体,把腔体内外的环境完全隔绝开,腔体的一面安装有视窗 和手套,操作人员通过手套对腔体内的物料进行操作:在操作前,对整个箱体抽真空,把箱体内空气完全抽掉,降低水氧含量至0.1ppm以下,然后填充惰性气体气体进行生产。



而生产电池用手套箱,还需要装配专用烘箱以保证整个生产过程中的干燥环境,其技术要求要远远大于一般手套箱;无论是电池材料材料选择还是生产中的种种问题,安全问题都是厂商和用户共同关注的,所以我们在不断探索全新储能方式的同时,也一定要注意在生产中的种种问题。而未来硫锂电池的量化生产,也应该离不开这种特殊的生产保护。


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