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太阳能电池发展史

钙钛矿开启新时代

太阳能电池用来制作的材料尽管多种多样,但目前得以普及的太阳能电池中,95%以上是硅太阳能电池。不过,硅如果太薄就会破裂,因此需要一定厚度。硅太阳能电池重量为平均每平方米10至15公斤,仅限于安装在强度较高的建筑物顶或楼顶等地。但由于复杂的制造工艺,成本高也是一个课题。

而钙钛矿太阳能电池解决了上述问题。钙钛矿是一种晶体结构,钙钛矿太阳能电池是利用碘、铅等结晶形成的薄膜来发电。即使厚度仅为0.1微米,它也能进行发电。重量仅为硅的十分之一左右。钙钛矿太阳能电池有很好的可弯曲性,可以安装在过去难以放置的地点。只要在薄玻璃或塑料基板上涂上材料,就可以非常简单并以很低成本制造出来。而且,即使是阴天或雨天,利用室内光线都能进行发电。作为新一代太阳能电池,“钙钛矿太阳能电池”正备受关注。它能安装在窗户和墙壁上,还能在室内发电,使用方便。



钙钛矿层夹在电子传输材料和“空穴”传输材料之间。电子和“空穴”在钙钛矿内部分别向负极和正极方向扩散,分成两侧电极,从而进行发电。钙钛矿太阳能电池的研发者之一是日本桐荫横滨大学的教授,原来的研究领域是使用色素和氧化钛等材料发电。情况在2006年突然发生变化。当时还是研究生的小岛阳广说:“打算制造一种将色素换成钙钛矿的发电装置。”钙钛矿太阳能电池的研究由此开始。

在2009年,用钙钛矿太阳能电池将光能转换为电的转换效率为3.8%,经过反复研究,转化效率提高到了10.9%。2012年上述成果在《科学》杂志上发表后,这一技术在全球引发了研究热潮。现在,钙钛矿太阳能电池的转换效率可以与硅型太阳能电池相匹敌,达到20.5%左右。如果钙钛矿太阳能电池得以普及,人们就可以轻松地自己进行制作,还可以利用室内光照为智能手机充电。



中国团队获得突破

从“基因”层面提高钙钛矿寿命

近年来,钙钛矿电池效率的提升速度明显放缓,相关研究遇到了“瓶颈”。深入研究阳离子面外方向分布,不但有助于理解钙钛矿体相载流子动力学过程,更有望推动钙钛矿太阳电池效率的进一步提升。但是钙钛矿体相的不同阳离子组分分布以及影响电池稳定性和效率损失的原因目前尚不清楚。近日,中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所研究员与国内外科研工作者合作,首次发现钙钛矿阳离子面外分布不均匀是影响电池性能的主要原因。

研究团队对钙钛矿薄膜晶相分布进行了深度剖析,通过掠入射X射线衍射与薄膜截面的透射电镜分析,证明了在薄膜底部存在面间距较小的晶相,并且在薄膜底部显示出与富Cs钙钛矿相关的特征信号。这些实验充分说明,阳离子面外方向的梯度不均匀分布。这也是首次可视化验证了钙钛矿薄膜的阳离子组分在面外不均匀分布。



研究团队进一步分析了这种梯度不均匀分布的原因,发现不同阳离子在结晶及相转变过程中的速率差过大是导致组分不均匀的主要原因,随后团队设计制备出均匀化的钙钛矿薄膜。这种阳离子组分均匀分布的钙钛矿薄膜极大程度上提升了载流子寿命及扩散长度,加强了载流子界面抽取。利用上述策略制备的反式钙钛矿太阳电池获得了26.1%的最高效率,认证效率为25.8%。此外,经2500小时最大功率电追踪后仍保持了可靠运行稳定性。

该研究成果在获得优异电池性能的同时,开辟了提升电池器件稳定性的新途径,有望打破钙钛矿太阳电池的效率瓶颈,为进一步提升高效、稳定的钙钛矿太阳电池提供了明确的方向。

商业推广缓慢

技术发展仍在路上

但钙钛矿太阳能电池的发展依然也面临其它挑战。一是它不耐水分和损伤,二是含有对人体有害的铅。京都大学的研究团队使用毒性比铅更低的锡进行研究开发,将铅含量减少的部分换成锡,在2022年稳定获得了23.6%的转换效率。


在欧洲,铅的使用受到限制。若宫说:“为推动产业化,要求实现无铅化。我们也希望推进不含铅的高性能电池研究。”日本国内外正在积极推进钙钛矿太阳能电池的商用化。据咨询公司富士经济预测,到2020年代中期将正式开始批量生产钙钛矿太阳能电池;到2035年,其市场规模将扩大到1万亿日元(约合67亿美元)。为了支持开发这项源自日本的技术,日本政府4月提出了在2030年之前普及钙钛矿太阳能电池的方针。但是,要实现批量生产还要解决以下几个课题。

首先需要大面积均匀涂抹技术,涂抹不均匀会使质量下降。由于涂抹面积变大可能导致转换效率下降,因此兼顾大面积和高转换效率也很重要。在日本国内,积水化学工业、东芝、钟化等公司正在进行研发。钟化还致力于开发硅太阳能电池和钙钛矿太阳能电池相叠加的“串联型”太阳能电池。这两种电池所吸收光的波长不同。两种电池的组合,可以比一种电池吸收更大范围波长的光,进而提高转换效率。


钙钛矿商业化难题

薄膜涂层是一个选项

钙钛矿电池在进入市场之前,还面临成本、耐用性和环保性的挑战:“最大问题是钙钛矿-硅串联电池是否具有商业可行所需的稳定性。根据公开数据,这种串联电池即使被仔细封装,也只能在户外保存几个月。”如果钙钛矿-硅串联电池示范版本通过了预测太阳能组件使用寿命的加速压力测试,设计寿命可达到25年至30年。

欧洲钙钛矿科技公司去年对其封装、半透明独立钙钛矿模块展开可靠性测试。结果表明,如果部署在室外,这些电池可以使用长达25年。他们利用独特的蒸发技术涂覆钙钛矿薄膜层,可实现以最低成本将电池能量提高25%。同时,该公司还在开展钙钛矿电池生产线的商业化推广,该生产线可以无缝集成到硅生产线中,作为串联电池生产升级。



钙钛矿几个工艺

真空镀膜最为重要

在太阳能电池的生产中,镀膜、刻蚀、封装是三大核心工艺环节:

镀膜:钙钛矿的制备工艺与其他薄膜电池类似,需要通过溶液涂布法、溶液喷涂法、气相沉积法等方式,制备高纯度、缺陷少、高覆盖率、致密的钙钛矿层薄膜与传输薄膜,以改善不同层结构之间的电学接触,减少传输过程中的损耗,实现高的电池转换效率。

刻蚀:通过多道激光刻蚀,可以构建钙钛矿电池中的电路结构,把多个钙钛矿电池串联成组件。

封装:目前的封装技术采用了类似晶硅的技术,主要是替换掉原本晶硅用的EVA胶膜,因为EVA是聚醋酸乙烯酯,它的聚合不可能100%完成,里面一定会存在醋酸的残基,而醋酸会跟胺类反应成氨基酸,所以从原理上EVA不可用在钙钛矿,钙钛矿主要用POE材料。



无论是哪种太阳能,都离不开表面镀膜:目前所有的技术方法,都不能很好的解决镀膜膜层均匀性的问题。喷涂法镀膜过程中,喷中心镀膜液富集多,造成花斑;表面刻蚀法因压花玻璃表面成分难以均一,导致刻蚀反应的速度不一致造成膜厚不均匀;即使均匀性辊涂法,受制于玻璃厚薄差、辊道传输抖动等多种因素的制约,也难以达到高精度的一致性。在镀膜均匀性无法进一步提高的情况下,其结果一方面造成组件的色差影响外观,另一方面由于镀膜玻璃各区域透光率不一致造成热斑效应,影响组件的耐久性。



针对这一问题,在制备太阳能电池时,一般是需要使用真空镀膜手套箱的:由真空镀膜系统和真空手套箱系统集成而成,可在高真空蒸镀腔室中完成薄膜蒸镀,并在手套箱高纯惰性气体氛围下进行样品的存放、制备以及蒸镀后样品的检测。在手套箱氮气环境里里旋涂钙钛矿前驱液,避免接触水和空气,可以直接通过连接藏舱将制备好的钙钛矿电池传到蒸发舱里,蒸发电极,全程实验都可以做到无水无氧的环境下操作。



方腔室自动门热蒸发镀膜机嵌入手套箱内,配套膜厚仪,分子泵,机械泵,4个蒸发源,合理的蒸发源布局,保证每个蒸发源到基片的距离完全一样,提高了成膜质量和均匀性;整套系统由真空镀膜系统和手套箱系统集成而成,可在高真空蒸镀腔室中完成薄膜蒸镀,并在手套箱高纯惰性气体氛围下进行样品的存放、制备以及蒸镀后样品的检测。主要用于太阳能电池钙钛矿、OLED和PLED、半导体制备等实验研究与应用。



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